各種儀器分析的基本原理及譜圖表示方法

   

紫外吸收光譜 UV 

分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中電子能級的躍遷
譜圖的表示方法：相對吸收光能量隨吸收光波長的變化 
提供的信息：吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息

熒光光譜法 FS 
分析原理：被電磁輻射激發(fā)后，從zui低單線激發(fā)態(tài)回到單線基態(tài)，發(fā)射熒光 
譜圖的表示方法：發(fā)射的熒光能量隨光波長的變化 
提供的信息：熒光效率和壽命，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息 

紅外吸收光譜法 IR 
分析原理：吸收紅外光能量，引起具有偶極矩變化的分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷 
譜圖的表示方法：相對透射光能量隨透射光頻率變化 
提供的信息：峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率

拉曼光譜法 Ram 
分析原理：吸收光能后，引起具有極化率變化的分子振動(dòng)，產(chǎn)生拉曼散射 
譜圖的表示方法：散射光能量隨拉曼位移的變化 
提供的信息：峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率

核磁共振波譜法 NMR 
分析原理：在外磁場中，具有核磁矩的原子核，吸收射頻能量，產(chǎn)生核自旋能級的躍遷
譜圖的表示方法：吸收光能量隨化學(xué)位移的變化 
提供的信息：峰的化學(xué)位移、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)和偶合常數(shù)，提供核的數(shù)目、所處化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息

電子順磁共振波譜法 ESR 
分析原理：在外磁場中，分子中未成對電子吸收射頻能量，產(chǎn)生電子自旋能級躍遷 
譜圖的表示方法：吸收光能量或微分能量隨磁場強(qiáng)度變化 
提供的信息：譜線位置、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)目和超精細(xì)分裂常數(shù)，提供未成對電子密度、分子鍵特性及幾何構(gòu)型信息

質(zhì)譜分析法 MS 
分析原理：分子在真空中被電子轟擊，形成離子，通過電磁場按不同m/e分離 
譜圖的表示方法：以棒圖形式表示離子的相對峰度隨m/e的變化 
提供的信息：分子離子及碎片離子的質(zhì)量數(shù)及其相對峰度，提供分子量，元素組成及結(jié)構(gòu)的信息

氣相色譜法 GC 
分析原理：樣品中各組分在流動(dòng)相和固定相之間，由于分配系數(shù)不同而分離 
譜圖的表示方法：柱后流出物濃度隨保留值的變化 
提供的信息：峰的保留值與組分熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，是定性依據(jù)；峰面積與組分含量有關(guān)

反氣相色譜法 IGC 
分析原理：探針分子保留值的變化取決于它和作為固定相的聚合物樣品之間的相互作用力 
譜圖的表示方法：探針分子比保留體積的對數(shù)值隨柱溫倒數(shù)的變化曲線 
提供的信息：探針分子保留值與溫度的關(guān)系提供聚合物的熱力學(xué)參數(shù)

裂解氣相色譜法 PGC 
分析原理：高分子材料在一定條件下瞬間裂解，可獲得具有一定特征的碎片 
譜圖的表示方法：柱后流出物濃度隨保留值的變化 
提供的信息：譜圖的指紋性或特征碎片峰，表征聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型

凝膠色譜法 GPC 
分析原理：樣品通過凝膠柱時(shí)，按分子的流體力學(xué)體積不同進(jìn)行分離，大分子先流出
譜圖的表示方法：柱后流出物濃度隨保留值的變化 
提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布

熱重法 TG 
分析原理：在控溫環(huán)境中，樣品重量隨溫度或時(shí)間變化 
譜圖的表示方法：樣品的重量分?jǐn)?shù)隨溫度或時(shí)間的變化曲線 
提供的信息：曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺(tái)區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)

熱差分析 DTA 
分析原理：樣品與參比物處于同一控溫環(huán)境中，由于二者導(dǎo)熱系數(shù)不同產(chǎn)生溫差，記錄溫度隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化 
譜圖的表示方法：溫差隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化曲線 
提供的信息：提供聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)的信息 

示差掃描量熱分析 DSC 
分析原理：樣品與參比物處于同一控溫環(huán)境中，記錄維持溫差為零時(shí)，所需能量隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化
譜圖的表示方法：熱量或其變化率隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化曲線 
提供的信息：提供聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)的信息

靜態(tài)熱―力分析 TMA 
分析原理：樣品在恒力作用下產(chǎn)生的形變隨溫度或時(shí)間變化 
譜圖的表示方法：樣品形變值隨溫度或時(shí)間變化曲線 
提供的信息：熱轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)狀態(tài)

動(dòng)態(tài)熱―力分析 DMA 
分析原理：樣品在周期性變化的外力作用下產(chǎn)生的形變隨溫度的變化 
譜圖的表示方法：模量或tgδ隨溫度變化曲線 
提供的信息：熱轉(zhuǎn)變溫度模量和tgδ

透射電子顯微術(shù) TEM 
分析原理：高能電子束穿透試樣時(shí)發(fā)生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成襯度，顯示出圖象
譜圖的表示方法：質(zhì)厚襯度象、明場衍襯象、暗場衍襯象、晶格條紋象、和分子象
提供的信息：晶體形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相結(jié)構(gòu)和晶格與缺陷等

掃描電子顯微術(shù) SEM 
分析原理：用電子技術(shù)檢測高能電子束與樣品作用時(shí)產(chǎn)生二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線等并放大成象 
譜圖的表示方法：背散射象、二次電子象、吸收電流象、元素的線分布和面分布等 
提供的信息：斷口形貌、表面顯微結(jié)構(gòu)、薄膜內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)、微區(qū)元素分析與定量元素分析等

原子吸收 AAS

原理：通過原子化器將待測試樣原子化，待測原子吸收待測元素空心陰極燈的光，從而使用檢測器檢測到的能量變低，從而得到吸光度。吸光度與待測元素的濃度成正比。

 

(Inductive coupling high frequency plasma)電感耦合高頻等離子體 ICP

原理：利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使用試樣*分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定，外層電子會(huì)從激發(fā)態(tài)向低的能級躍遷，因此發(fā)射出特征的譜線。通過光柵等分光后，利用檢測器檢測特定波長的強(qiáng)度，光的強(qiáng)度與待測元素濃度成正比。

 

X-ray diffraction ,x射線衍射即XRD

X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子或離子/分子所產(chǎn)生的相干散射將會(huì)發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的X射線的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生zui大強(qiáng)度的光束稱為X射線的衍射線。
滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式：2dsinθ=λ
應(yīng)用已知波長的X射線來測量θ角，從而計(jì)算出晶面間距d，這是用于X射線結(jié)構(gòu)分析；另一個(gè)是應(yīng)用已知d的晶體來測量θ角，從而計(jì)算出特征X射線的波長，進(jìn)而可在已有資料查出試樣中所含的元素。

 

毛細(xì)管電泳（high performance capillary electrophoresis，HPCE）

CZE的基本原理 
HPLC選用的毛細(xì)管一般內(nèi)徑約為５０μｍ（２０～２００μｍ），外徑為３７５μｍ，有效長度為５０ｃｍ（７～１００ｃｍ）。毛細(xì)管兩端分別浸入兩分開的緩沖液中，同時(shí)兩緩沖液中分別插入連有高壓電源的電極，該電壓使得分析樣品沿毛細(xì)管遷移，當(dāng)分離樣品通過檢測器時(shí)，可對樣品進(jìn)行分析處理。HPLC進(jìn)樣一般采用電動(dòng)力學(xué)進(jìn)樣（低電壓）或流體力學(xué)進(jìn)樣（壓力或抽吸）兩種方式。在毛細(xì)管電泳系統(tǒng)中，帶電溶質(zhì)在電場作用下發(fā)生定向遷移，其表觀遷移速度是溶質(zhì)遷移速度與溶液電滲流速度的矢量和。所謂電滲是指在高電壓作用下，雙電層中的水合陰離子引起流體整體地朝負(fù)極方向移動(dòng)的現(xiàn)象；電泳是指在電解質(zhì)溶液中，帶電粒子在電場作用下，以不同的速度向其所帶電荷相反方向遷移的現(xiàn)象。溶質(zhì)的遷移速度由其所帶電荷數(shù)和分子量大小決定，另外還受緩沖液的組成、性質(zhì)、ｐＨ值等多種因素影響。帶正電荷的組份沿毛細(xì)管壁形成有機(jī)雙層向負(fù)極移動(dòng)，帶負(fù)電荷的組分被分配至毛細(xì)管近中區(qū)域，在電場作用下向正極移動(dòng)。與此同時(shí)，緩沖液的電滲流向負(fù)極移動(dòng)，其作用超過電泳，zui終導(dǎo)致帶正電荷、中性電荷、負(fù)電荷的組份依次通過檢測器。

MECC的基本原理 
MECC是在CZE基礎(chǔ)上使用表面活性劑來充當(dāng)膠束相，以膠束增溶作為分配原理，溶質(zhì)在水相、膠束相中的分配系數(shù)不同，在電場作用下，毛細(xì)管中溶液的電滲流和膠束的電泳，使膠束和水相有不同的遷移速度，同時(shí)待分離物質(zhì)在水相和膠束相中被多次分配，在電滲流和這種分配過程的雙重作用下得以分離。MECC是電泳技術(shù)與色譜法的結(jié)合，適合同時(shí)分離分析中性和帶電的樣品分子。

 

掃描隧道顯微鏡（STM）

掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理是利用量子理論中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場的作用下，電子會(huì)穿過兩個(gè)電極之間的勢壘流向另一電極。這種現(xiàn)象即是隧道效應(yīng)。

 

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy ，簡稱AFM)

原子力顯微鏡的工作原理就是將探針裝在一彈性微懸臂的一端，微懸臂的另一端固定，當(dāng)探針在樣品表面掃描時(shí)，探針與樣品表面原子間的排斥力會(huì)使得微懸臂輕微變形，這樣，微懸臂的輕微變形就可以作為探針和樣品間排斥力的直接量度。一束激光經(jīng)微懸臂的背面反射到光電檢測器，可以測量微懸臂的微小變形，這樣就實(shí)現(xiàn)了通過檢測樣品與探針之間的原子排斥力來反映樣品表面形貌和其他表面結(jié)構(gòu)。

 

俄歇電子能譜學(xué)（Auger electron spectroscopy），j簡稱AES

俄歇電子能譜基本原理：入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子。外層電子向內(nèi)層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對于一個(gè)原子來說,激發(fā)態(tài)原子在釋放能量時(shí)只能進(jìn)行一種發(fā)射：特征X射線或俄歇電子。原子序數(shù)大的元素，特征X射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大，當(dāng)原子序數(shù)為33時(shí)，兩種發(fā)射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。